氣泡間隔連續(xù)流動(dòng)分析（CFA）法以其檢測速率快、自動(dòng)化程度高、試劑消耗量少而逐漸成為實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)檢測的主流分析方法，也是新水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)推出的主要側(cè)重方向，目前已有針對(duì)地表水、廢水中的總氮、總磷、氨氮實(shí)驗(yàn)室測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。但該方法只適用于實(shí)驗(yàn)室檢測分析，需要滿足長期有人值守、預(yù)制大批量樣品、廢液每日清理等前提條件。在地表水在線監(jiān)測領(lǐng)域，目前采用的順序注射法因產(chǎn)生廢液量高、檢測時(shí)間慢等問題阻礙了各水質(zhì)指標(biāo)的快速檢測和質(zhì)量控制功能的實(shí)現(xiàn)。而截至目前，尚未有將CFA方法應(yīng)用于水質(zhì)在線監(jiān)測領(lǐng)域的報(bào)道。

本工作通過泵速優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，考察了泵速變化對(duì)試劑消耗量、廢液產(chǎn)生量、信號(hào)波動(dòng)、出峰時(shí)間和檢測穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而建立水樣中氨氮的CFA在線監(jiān)測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化銨、二水合亞硝基鐵氯化鈉、酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、鹽酸、氫氧化鈉、聚氧乙烯月桂醚、水楊酸鈉、二氯異氰脲酸鈉：均為優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為新鮮制取、電阻率大于10 MΩ·cm（25 ℃）的無氨水。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.81 9 g氯化銨溶于水中，定容至1 000 mL，得到氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，將其逐級(jí)稀釋即得所需標(biāo)準(zhǔn)溶液。

亞硝基鐵氰化鈉溶液：溶解0.5 g二水亞硝基鐵氯化鈉于300 mL水中，定容至500 mL。緩沖溶液：溶解33 g酒石酸鉀鈉、24 g檸檬酸三鈉于800 mL水中，定容至1 L，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至5.2，最后加入3 mL 3%（w）聚氧乙烯月桂醚混勻。水楊酸鈉溶液：溶解25 g氫氧化鈉、80 g水楊酸鈉于800 mL水中，冷卻后定容至1 L。二氯異氰脲酸鈉溶液：溶解2.0 g二氯異氰脲酸鈉于300 mL水中，定容至500 mL。

HGCF-100型氣泡間隔連續(xù)流動(dòng)分析儀：北京海光儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在圖1所示的管路中，水樣和各溶液在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入由石英管組成的密閉管路中，由蠕動(dòng)泵或電磁閥同時(shí)勻速輸入氣泡，將溶液按一定間隔規(guī)律隔開，在由氣泡分隔開的小腔室里混合、反應(yīng)，直至顯色完全后，通過浮力作用排出氣泡，各腔室溶液匯合進(jìn)入流通池進(jìn)行分光光度法檢測。由于整個(gè)反應(yīng)過程在毛細(xì)管路中進(jìn)行，具有預(yù)處理效率高、反應(yīng)速率快、安全性好、試劑消耗量小的優(yōu)勢。一個(gè)反應(yīng)全周期里包括“輸送反應(yīng)時(shí)間”和“出峰時(shí)間”，在實(shí)驗(yàn)室CFA法持續(xù)進(jìn)樣過程中，輸送反應(yīng)時(shí)間相互重疊，從而相對(duì)縮短了樣品檢測時(shí)間（如圖2所示）。對(duì)于在線監(jiān)測過程，采樣時(shí)間間隔較長，輸送反應(yīng)時(shí)間無法重疊，所以一個(gè)反應(yīng)全周期既是檢測時(shí)間。

通過蠕動(dòng)泵，將水樣與緩沖溶液混合，實(shí)現(xiàn)酸度調(diào)節(jié)和對(duì)干擾物質(zhì)的掩蔽；然后，依次與堿性水楊酸鈉溶液、亞硝基鐵氰化鈉溶液和二氯異氰脲酸鈉溶液混合；在堿性介質(zhì)中，水樣中的氨、銨離子與二氯異氰脲酸鈉溶液釋放出的次氯酸根反應(yīng)生成氯胺，在45 ℃加熱條件下和亞硝基鐵氰化鈉催化作用下，氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)生成5-氨基水楊酸，然后進(jìn)一步縮合生成靛酚藍(lán)；在660 nm波長處測定吸光度。由于試劑一直連續(xù)注入，所以660 nm波長處獲得的信號(hào)是由淺入深又降為無色的顯色反應(yīng)產(chǎn)生的高斯曲線峰。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照表1所示實(shí)驗(yàn)參數(shù)（廠家建議儀器條件參數(shù)），結(jié)合《地表水自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（試行）》HJ 915—2017要求，每隔4 h對(duì)水樣進(jìn)行一次檢測，對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。具體檢測流程為：在原有實(shí)驗(yàn)室CFA檢測流程連續(xù)進(jìn)水樣的基礎(chǔ)上，中斷其連續(xù)進(jìn)水樣過程，而以上次水樣出峰完全以及一個(gè)完整采樣周期結(jié)束后，進(jìn)樣器引入下一個(gè)水樣，開始新的檢測。上一個(gè)水樣檢測結(jié)束，新的水樣尚未準(zhǔn)備好的間隔期稱為待機(jī)，待機(jī)過程中改變?nèi)鋭?dòng)泵泵速，考察試劑消耗量和廢液產(chǎn)生量的變化。檢測過程中，改變?nèi)鋭?dòng)泵泵速，考察吸光度信號(hào)的大小及其波動(dòng)性。確定最優(yōu)泵速后，以每4 h一次的采樣頻率，模擬在線監(jiān)測過程對(duì)水樣進(jìn)行測定。

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