將自然發(fā)酵后的辣椒胚和米曲霉發(fā)酵后的甜瓣子按比例混合后，再經自然環(huán)境陳釀，期間有規(guī)律地翻、曬、露，最終形成產品，這是郫縣豆瓣的獨特生產工藝。產品中不僅有雙方風味的疊加，此外在多種微生物和酶作用下，混合發(fā)酵賦予了產品更加豐富和協(xié)調的風味。如表2所示，經1年混合發(fā)酵后，郫縣豆瓣中多種風味成分濃度發(fā)生了顯著變化，其中2-甲基-1-丁醇、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、苯甲醛、乙酸乙酯、異戊酸乙酯、己酸乙酯、苯甲酸乙酯、愈創(chuàng)木酚、4-乙基苯酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、糠醛、四甲基吡嗪含量顯著增加（P＜0.05），這些化合物主要賦予了郫縣豆瓣麥芽香、花香、果香、煙熏香和醬香等香氣特征。此外，混合發(fā)酵階段新形成了2種活性風味成分4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（HDMF）和4-羥基-5（2）-乙基-2（5）-甲基-3（2H）-呋喃酮（HEMF），HDMF和HEMF是同類發(fā)酵制品的重要風味物質，它們可通過五碳糖的羰氨反應形成，賦予郫縣豆瓣獨特的焦糖風味。

2.4 郫縣豆瓣香氣構型和特征揮發(fā)性化合物相關性分析

PLSR是1種多對多線性回歸建模的方法，建立因變量關于自變量的線性甚至非線性回歸預測方程，它集中了主成分分析、典型相關分析和線性回歸分析等方法的特點，近年來已廣泛應用于生物學、食品科學等領域。本文通過PLSR方法對郫縣豆瓣各階段樣品、香氣構型和特征香氣化合物進行相關性分析。在PLSR模型中，36種特征揮發(fā)性物質作為自變量，發(fā)酵樣品和香氣構型作為因變量，該模型可解釋的方差貢獻率為Factor-1（41%，59%）、Factor-2（40%，20%），如圖3所示，通過該模型分析已可得到較大部分信息，故Factor-2與Factor-3等其它結果在這里不做進一步說明。在相關性載荷圖中，小橢圓（內）和大橢圓（外）分別表示方差貢獻率為50%和100%，28個X變量和7個Y變量位于r2=50%和100%的橢圓之內，這說明它們可以被該PLSR模型很好地解釋。

如圖3所示，辛辣刺激風味與辣椒發(fā)酵階段的鮮辣椒和辣椒胚聯(lián)系最緊密，而與蠶豆發(fā)酵階段的蠶豆、曲料和甜瓣子最疏遠，這與感官評價結果相一致（圖2）；此外，辛辣刺激風味沒有與任何特征香氣物質相關聯(lián)，說明36種特征揮發(fā)性物質可能并不是辛辣刺激味的來源。蠶豆和曲料沒有與任何香氣構型相關聯(lián)，這也與兩者的香型得分不高的結果相匹配（圖2），然而曲料與乙醇（1#）、正己醇（13#）、1-辛烯-3-醇（19#）、壬醛（28#）和（E）-2-壬烯醛（30#）聯(lián)系緊密，說明這5種化合物雖構成了曲料的香氣特征，但與8種香型關聯(lián)并不強。甜瓣子與醇香、酸香、果香和醬香關聯(lián)性較強（圖3b左下四分之一圓弧內），這與甜瓣子的這4種香氣屬性感官評價得分較高的結果相一致（圖2）。其中，醇香可能主要與2-甲基-1-丁醇（8#）相關；酸香則主要與乙酸（2#）相關；果香可能主要來源于乙酸乙酯（3#）、異戊酸乙酯（11#）、2-甲基丁酸（14#）和苯乙醛（22#）；醬香可能主要與3-甲硫基丙醛（16#）、糠醛（10#）和四甲基吡嗪（25#）相關。郫縣豆瓣成品與醇香、花香、煙熏香和焦糖香關聯(lián)性最強（圖3b左上四分之一圓弧內），說明混合發(fā)酵階段是形成這4種香氣屬性的主要過程。其中，花香屬性主要來源于苯乙醛（22#）和苯乙醇（29#）；焦糖香可能是由2-甲基丁醛（5#）、愈創(chuàng)木酚（24#）、苯甲酸乙酯（32#）、HDMF（26#）和HEMF（33#）共同形成；而煙熏香與各特征揮發(fā)性組分匹配性較差，可能該香氣屬性是由多種揮發(fā)性物質相互作用形成導致。從相關性載荷圖可以看出，除辛辣刺激風味外，其它香氣屬性聯(lián)系緊密，尤其是醇香、花香、果香、醬香和煙熏香，這些香氣屬性可能會相互影響。此外，除乙醇、3-羥基2-丁酮、異丁酸乙酯、正己醇、1-辛烯-3-醇、壬醛和（E）-2-壬烯醛外，另外29種特征揮發(fā)性物質對樣品的香氣屬性都做出了較大貢獻，且同種特征揮發(fā)性物質可能賦予產品多種香氣屬性。

3 結論

本文采用感官分析方法成功描述了郫縣豆瓣的8種香型特性（醇香、酸香、花香、果香、焦糖香、煙熏香、醬香和辛辣刺激味）并鑒定了其在發(fā)酵不同階段的香氣特征，結果表明，郫縣豆瓣在不同發(fā)酵階段具有明顯不同的香氣特點。采用氣相色譜質譜（GC-MS）結合氣相色譜-嗅聞（GC-O）技術鑒定了郫縣豆瓣的特征揮發(fā)性物質，對其在發(fā)酵過程中的變化進行了定量分析，并將這些特征揮發(fā)性物質與發(fā)酵樣品及香型特性進行相關性分析，PLSR模型分析表明除乙醇、3-羥基-2-丁酮、異丁酸乙酯、正己醇、1-辛烯-3-醇、壬醛和（E）-2-壬烯醛外的29種特征揮發(fā)性物質對樣品的香氣屬性都具有較強的關聯(lián)性。綜上所述，通過調整發(fā)酵參數(shù)或補償郫縣豆瓣發(fā)酵后的典型香氣物質，可以改善郫縣豆瓣的香氣特征。

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